инден-кумароновые смолы и синтетические жирные кислоты в МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ ПЛЕНКАХ

Е. В. Горохов,д.т.н., Ю.Б. Высоцкий, д.х.н., В.П. Королев, д.т.н., С.И. Сохина, к.х.н., О.Н. Шевченко, м.н.с, Ю.В. Селютин, м.н.с.

Донбасская государственная академия строительства и архитектуры

e-mail: yub@vysot.dn.ua

Разработаны противокоррозионные материалы с использованием инден-кумароновых смол, полученных полимеризацией смолообразующих компонентов тяжелой фракции бензола при переработке каменных углей, а также кубовых остатков (фракция С₂₀ и выше) синтетических жирных кислот, полученных при переработке нефти. С целью повышения защитных и физико-химических свойств покрытий в качестве ингибирующих добавок использованы смолистые отходы Крымского ПО ╚Химпром╩, сходные по строению с нитро- и аминостиролами и напоминающие по консистенции олигомерную нитро-аминосодержащую смолистую массу.

MODIFIED ANTIRUST STUFFS ON THE BASIS OF indene coumarone resin and synthetic fatty acids

E. V Gorokhov., Yu. B.Vysotsky, V.P.Corolov, S.I.Sokhina, O.N.Shevtcenko, Yu. V.Selutin

Donbas State Academy of Civil Engineering and Architecture,

e-mail: yub@vysot.dn.ua

As basis fundamentals for obtaining antirust stuffs the indenes - coumarone resins obtained by a polymerization of vesininficational components of last cut of benzole at processing of hard coals utilised and also the distillation residues (fraction С20 and are higher) than synthetic fatty acids (SFA), obtained at petroleum refining.

With the purpose of increase of protective and physico-chemical properties of covers of composition as the inhibiting components the tarry waste of the Crimean software "Chimprom", similar on a constitution to nitro and styryl amines and resembling according to the consistence oligomeric nitro-aminocontaining tarry weight utilised.

Неблагоприятная экологическая ситуация в регионе Донбасса и в целом на Украине вызвана возрастающими масштабами накопления промышленных отходов. Загрязнение окружающей среды, повышение ее агрессивности наносит кроме того огромный ущерб экономике страны. В частности, в результате коррозии сталебетонных и металлических конструкций нередки аварийные ситуации, которые усугубляют опасность возникновения экологической обстановки с несчастными исходами.

В связи с этим, поиск способов утилизации отходов в качестве противокоррозионных материалов, в том числе ингибиторов коррозии и защитных покрытий, одновременно снизит экологическую напряженность и даст экономический эффект в результате ресурсосбережения и расширения сырьевой базы народнохозяйственного комплекса. Решение этих вопросов и предопределило цель настоящей работы.

Так в качестве основы при получении противокоррозионных композиций нами использована фракция С₂₀ и выше синтетических жирных кислот (СЖК), а также полимеризат инден-кумароновых смол (ИКС), полученный терполимеризацией смолообразующих тяжелой фракции бензола коксохимического производства. В качестве ингибирующих добавок использованы амино-нитросодержащие смолистые отходы Крымского ПО ╚Химпром╩

В качестве модельных соединений исследована антикоррозионная активность функционально-замещенных производных стирола в механических смесях с пленкообразующим, а также их высокомолекулярных аналогов (бинарных и тройных сополимеров), моделирующих по структуре и функциональному набору химически активных групп исследуемые отходы.

Исследования проводились на потенциостате П-5827. Долговечность покрытий оценивалась путем определения обобщенного показателя качества покрытия (Аз) по методу Карякиной в 3% растворе хлорида натрия (ускоренный метод) и по программе ╚Промышленная атмосфера╩ в камере погоды ИП-3.

В оценке защитных свойств ингибиторов особое значение имеет выявление связи структуры их молекул (в частности электронной плотности на функциональных группах, определяющей характер и прочность адсорбционных связей с подложкой) с параметрами ингибирующего действия, вызываемого данными соединениями на катодных и анодных участках металла. При этом электронные эффекты заместителей в коррозионных процессах обычно рассматривают с помощью корреляций с σ√константами Гаммета или с величинами рК_а. В настоящей работе катодная (Рк) и анодная (Ра) поляризуемости стали Ст.3 под пленками синплеза, содержащего добавки замещенных стиролов, сопоставлены с π√электронными зарядами на реакционных центрах, σ√константами заместителей и величинами рКа.

Экспериментальные значения Рк и Ра для изучаемых замещенных стирола представлены в таблице 1. Статистическая обработка данных показала, что кинетическое торможение катодной и анодной реакции (Рк и Ра) удовлетворительно коррелирует с величиной химического сдвига Нв протонов винильной группы для всех исследованных замещенных стиролов

Рк = (- 0,636 ╠ 0,032)∙δ_Нв + (4,973 ╠ 0,016) (1)

n = 31; S_o = 0,033; R = 0,964

Ра = (0,306 ╠ 0,018)∙δ_Нв + (1,203 ╠ 0,094) (2)

n = 31; S_o = 0,019; R = 0,950

видим, что со смещением химического сдвига Нв в сильное поле поляризуемость на катодных участках увеличивается, а на анодных √ уменьшается. Поскольку электроннодонорные заместители повышают электронную плотность на винильной группе стирола, а акцепторные понижают, то не исключена возможность участия винильной группы в адсорбционных процессах и, как следствие, в торможении коррозии. Об этом свидетельствует и факт ингибирования анодного растворения и катодной деполяризации чистым стиролом (табл.1)

Таблица 1.

Катодная и анодная (Рк и Ра) поляризуемости по Ст. 3 под пленками ╚синплеза╩* с 2% замещенных стиролов в 0,05 н растворе КСl при комнатной температуре (≈ 22˚ С)

N п/п	Нв На С = С Нс	Рк		Ра
		Расчет по 5	Эксперимент	Расчет по 6	Эксперимент
1	2	3	4	5	6
1	3 √ Н, 4 √ Н	1,710	1,700	0,366	0,330
2	2 √ NO2	-	1,567	-	0,426
3	3 √ H, 4 √ NO2	1,547	1,506	0,431	0,470
4	3 √ CH3, 4 √ NO2	1,561	1,533	0,425	0,450
5	3 √ NO2, 4 √ H	1,561	1,544	0,425	0,442
6	3 √ NH2, 4 √ H	1,744	1,821	0,353	0,320
7	3 √ H, 4 - NH2	1,849	1,800	0,311	0,350
8	2 - NH2	-	1,818	-	0,342
9	3 √ H, 4 √ N(CH3)2	1,884	1,899	0,297	0,330

Еще одним реакционным центом, благодаря которому может ингибироваться катодный процесс, является аминогруппа с не поделенной парой электронов у атома азота в замещенных аминостиролах. Действительно, наблюдается хорошая корреляция величин Рк с химическим сдвигом протонов NH₂ группы (табл. 1):

Рк = (-0,294 ╠ 0,001)∙δ_NH2 + (2,838 ╠ 0,003) (3)

n = 9; S_o = 0,001; R = 0,999

Видно, что изменение химического сдвига протонов NH₂ √ группы под влиянием электронодонорных заместителей в кольце сопровождается увеличением катодной поляризуемости; электроноакцепторные заместители, наоборот, понижают ее.

Торможение катодной реакции, видимо, сводится к блокирующей специфической адсорбции за счет донорноакцепторных связей неподеленных пар азота и вакантных d√орбиталей железа, а также π√электронов двойной связи винильной группы или бензольного кольца. Не исключено одновременное участие в адсорбционном процессе всей молекулы, что способствует образованию более плотной барьерной пленки. В кислых средах в условиях водородной деполяризации на катоде может идти связывание катионов водорода аминогруппами (солеобразование) с появлением органических катионов, адсорбируемых на отрицательно заряженных катодных участках и тем ослабляющих катодный разряд.

Торможение анодной реакции растворения железа существенно возрастает при участии в адсорбции сильно электроноакцепторной NО_2-группы (табл. 1). Локализация электронной плотности на атомах кислорода NО₂-группы должна способствовать электростатической адсорбции молекул нитростирола на положительно заряженных анодных участках металла. Таким образом, выявленные закономерности помогают прогнозировать влияние природы функциональных групп в низкомолекулярных модельных соединениях на их ингибирующие свойства и на этой основе направленно регулировать антикоррозионные свойства механических смесей этих соединений с пленкообразующими.

Наиболее подходящей моделью высокомолекулярной структуры являются бинарные и тройные сополимеры, например, бутилакрилата или бутилметакрилата с амино-, нитростиролами.. В частности, исследованы антикоррозионные свойства пленок из сополимеров бутилметакрилата с n√аминостиролом и n√нитростиролом и тройного сополимера бутилметакрилата с n-амино- и n-нитростиролами (табл. 2) с содержанием последних в количестве 7%.

Таблица 2.

Сравнительная характеристика ингибирующего действия полимерных покрытий по поверхности стали Ст. 3 в 0,05 н растворе КСl при температуре 22˚ С.

Вид поверхности	Покрытие	7 %
		Ра	Рк
Опескоструенная	Сополимер БМА-n-АС	0,31	1,216
-''-	Сополимер БМА-n-НС	0,511	1,08
-''-	Терполимер БМА-n-АС- n-НС	0,559	1,24
Ржавая:слой 100 мкм	Сополимер БМА-n-АС	0,302	1,58
-''-	Сополимер БМА-n-НС	0,448	1,42
-''-	Терполимер БМА-n-АС- n-НС	0,600	1,87
Хим.преобразованная	Сополимер БМА-n-АС	0,575	1,50
-''-	Сополимер БМА-n-НС	0,614	1,56
-''-	Терполимер БМА-n-АС- n-НС	0,790	1,68

Как и ожидалось, аминогруппы оказывают ингибирующее действие на катодный процесс. Нитрогруппы оказывают ингибирующее действие действие одновременно на анодный и частично катодный процессы при оптимальном их содержании 7%. Терполимер, содержащий в цепи и амино- и нитрогруппы ингибирует анодный и катодный процессы одновременно, причем влияние нитрогрупп и аминогрупп усиливается при их одновременном присутствии в макромолекуле.

Использование бинарных и тройных сополимеров указанного типа сдерживается так как они малодоступности и относительно дорогостоящи. Это обстоятельство заставляет искать дешевые аналоги этих продуктов, среди которых в первую очередь следует назвать кубовые смолистые остатки производства ╚оксиамина╩ Крымского ПО ╚Химпром╩. Отходы представляют собой маслообразную смолистую массу, близкую по содержанию азота (13,20%) к аминостиролу (11,76 %) и содержащую (по данным ИК-спектроскопии) NO₂ √ (1360; 1520 см^-1) и NH₂ √ (3450 cм^-1) группы, и являющуюся смесью первичных, вторичных и третичных нитроаминов. Определенный гравиметрическим и потенциостатическим методом ингибирующий эффект смолы в растворе HCl достигает 70 %.Амино-нитросодержащие смолистые отходы в качестве ингибирующей добавки были введены в противокоррозионные композиции на основе ИКС. Результаты испытаний показали, что при этом повышаются защитные свойства пленок (рис.1).

Рис.1 Зависимость Аз от времени испытаний: N1 √ полимеризат ИКС; N2 √ полимеризат с добавками амино-нитросодержащей смолы; N3 - полимеризат с добавками амино-нитросодержащей смолы и х отходов мартеновского производства.

На основе СЖК (фракция С₂₀ и выше) разработана противокоррозионная мастика (табл.3, 4). Ингибирующие свойства в составах композиций определяются присутствием карбоксильных групп в молекулах СЖК.

таблица 3.

Составы антикоррозионной мастики.

N п/п	Составные компоненты	Содержание компонентов (% масс.) в составах
		N1	N2	N3	N4	N5	N6
1	Кубовая фракция СЖК С20 и выше*	20	25	30	43	45	47
2	Отходы мартеновского производства ММК**	22	20	18	-	-	-
3	Алюминиевая пудра	-	-	-	8	10	13
4	Каменноугольный сольвент	58	55	52	49	45	40

Таблица 4

Характеристика основных показателей.

N п/п	Наименование показателя	Составы антикоррозионной мастики
		N1	N2	N3	N4	N5	N6
1	Внешний вид	Коричневая суспензия	Коричневая суспензия	Коричневая суспензия	Серебристо √коричневая суспензия	-"-	-"-
1	Аз(3% NaCl), через 10 суток не менее	0,390	0,395	0,390	0,474	0,500	0,482
2	Аз (ИП-1-3), через 28 суток	0,386	0,406	0,402	0,612	0,636	0,628

Утилизация отходов в виде антикоррозионных грунтовочных композиций позволила, с одной стороны, рекомендовать их для широкого использования для зон с малоагрессивной средой, и с другой √ улучшить экологическую чистоту производства, которая в нынешних условиях работы завода требует безотлагательного решения из-за большого количества уже скопившихся отходов, сбрасываемых в воды Сиваша.